东华大学蔡正国教授与中国科大陈昶乐教授《Angew》： 氢键策略制备异相催化剂用于乙烯与极性单体共聚

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聚烯烃材料由于成本低廉、性能优异广泛应用于工业和日常产品中，而能够催化烯烃聚合的过渡金属催化剂是该领域的研究重点，其中后过渡金属催化剂由于能够直接催化烯烃与极性单体共聚而受到广泛关注，但是其均相特点限制了在工业上的应用，解决办法是将催化剂负载到固体表面以实现非均相化，目前可以催化烯烃与极性单体直接共聚的非均相体系并不多，而且共聚活性和插入率非常低。最近，东华大学蔡正国教授和中国科学技术大学陈昶乐教授合作开发出了一种能够利用氢键作用使催化剂直接负载的非均相催化体系，并且应用于乙烯均聚及其与极性单体的共聚。

目前后过渡金属催化剂负载方法主要分为图1中的三种类型：第一种是利用金属配合物与经过助催化剂预处理后的固体粒子形成离子对进行负载（图1A），这种方法操作简单，使用广泛，但是固体粒子阴离子会对活性中心周围造成空间阻碍，通常会导致聚合活性和共聚单体插入率下降；第二种方法是将金属配合物利用共价键合负载到粒子表面（图1B），但是这通常需要对催化剂结构进行特殊设计，存在催化剂合成过程复杂和表征困难等缺点；第三种方法是利用催化剂上特殊设计的结合位点（如羟基或氨基）与经过助催化剂处理后的固相颗粒进行原位结合负载（图1C），其与第一种方法的不同之处在于金属配合物是通过共价键合的方式负载到助催化剂上。该课题组前期已报道过使用方法C将苯氨基萘醌镍催化剂负载到经MMAO处理的SiO2上，并且能够高活性地催化乙烯均聚及乙烯与极性单体（乙酸-5-己烯基酯）的共聚（Macromolecules 2017, 50, 9216−9221）。

图1. 烯烃聚合催化剂非均相化方法。

该论文使用前期已开发的苯氨基萘醌镍催化剂和钯催化剂（Polym. Chem.,2018, 9,5476–5482），利用催化剂配体骨架上的萘醌氧原子作为氢键受体和二氧化硅表面羟基作为氢键供体形成氢键进行负载，负载体系在搅拌下几乎瞬间形成，并且利用红外和固体核磁磷谱对氢键的形成进行了表征（图2）。

图2. Ni和Ni/SiO₂结构式、负载效果及红外和核磁表征图。

通过镍催化的乙烯均聚结果发现，Ni/SiO₂多相催化剂在40 ℃下的乙烯聚合达到720 kg·mol^-1·h^-1，仅加入2当量的三异丁基铝（TIBA），就能使聚合活性急剧增加至4580 kg mol^-1 h^-1，但是添加更多的TIBA并没有进一步提高活性，表明仅需要添加少量的TIBA作为膦清除剂。Ni/SiO₂甲苯混合物在80 ℃下保持至少两个小时的高活性，所得分子量（Mn~3.8×10⁵）比Ni-MMAO/SiO₂体系（Mn~2.7×10⁵）和均相体系（Mn~1.5×10⁵）的高得多，并且基于ICP-MS测试结果可知高温下的长时间聚合反应不会使镍络合物浸出到甲苯溶剂中，这表明在聚合条件下金属络合物与固体载体之间的牢固结合。单峰分子量分布也表明在这种异质系统中形成了单中心活性物种。

图3. SEM图：（a）SiO₂颗粒，（b）非均相Ni/SiO₂颗粒，（c）在40℃下使用非均相催化剂获得的聚乙烯，（d）在80℃下使用非均相催化剂获得的聚乙烯，（e）在80℃下使用均相催化剂获得的聚乙烯，（f）在40℃下使用非均相催化剂获得的E/HAc共聚物。

镍催化剂氢键负载SiO₂前后粒子及其催化乙烯均聚和共聚产物分别进行了扫描电镜测试（SEM,图3a-f），从聚合产物SEM图可知，所得聚乙烯的球形形状复制了Ni/SiO₂的形态，但粒径却大幅增加，而均相体系会造成产物粘连聚集（图3e）。这些结果表明，这种负载方法可以通过控制聚合物形态来防止反应器结垢，同时保持理想的聚合性能。

他们还使用Ni/SiO₂催化了乙烯与5-己烯-1-基乙酸酯（HAc）或乙酸烯丙酯（AAc）的共聚。通过改变乙烯压力和共聚单体浓度，最高共聚活性可达2650 kg mol^-1·h^-1，得到高分子量（最高可达631,000），共聚单体的掺入量可控（1.1~2.8 mol％）的高Tm值的半结晶共聚物。对比先前报道的Ni-MMAO/SiO²体系所得分子量（Mn = 31,100 g mol^-1）和Tm（114 ℃）低得多的共聚物，这可能是因为Ni-MMAO/SiO₂是具有阳离子镍中心的两性离子催化剂，而Ni/SiO₂体系的镍中心呈中性。Ni/SiO₂中较低亲电性的镍中心对极性基团更具耐受性，并且不易发生与β-氢消除相关的链转移，这使得能够形成高分子量共聚物。此外，Ni-MMAO/SiO₂中的铝助催化剂可能促进链转移，从而导致低分子量产物。

为了进一步研究负载体系对聚合产物机械性能的影响，他们还对聚乙烯和E/HAc共聚物的选定样品的力学性能进行了测试。所有样品均表现出典型的热塑性性能，其拉伸模量可与市售LDPE或LLDPE媲美。使用均相Ni/SiO₂获得的聚乙烯和E/HAc共聚物均比均相体系获得的断裂伸长率更高（图4）。该结果可能是由于使用非均相Ni/SiO₂体系获得的聚合物比使用均相体系获得的聚合物具有更高的分子量。极性共聚单体的引入有效地增加了表面亲水性（图4中的插图）。

图4. 应力-应变曲线（a）使用Ni/SiO₂获得的聚乙烯，（b）使用均相体系获得的聚乙烯（c）使用Ni/SiO₂获得的E/HAc共聚物，（d）使用均相体系获得的E/HAc共聚物。插图是这些样品的水接触角。

最后，他们同样利用钯催化剂代替镍研究了使用氢键作用进行负载的的非均相钯体系（Pd/SiO₂）催化的乙烯与简单极性单体的共聚。该体系能以中等活性（~20 kg mol^-1·h^-1）催化乙烯与丙烯酸甲酯（MA）的共聚，尽管共聚单体的掺入量相对较低（0.5~0.7 mol％），但仍能得到分子量非常高的（Mn高达98000）的半结晶共聚物（Tm：100~116℃）。该体系还有效地催化了乙烯与乙酸5-降冰片-2-基酯（NB_Ac）的共聚，NB_Ac的插入率可达63~72mol％，得到了具有高玻璃化转变温度（T_g：111~121℃）的极性官能化的环状烯烃共聚物（COC）。与上述基于镍的研究相似，非均相钯体系（Pd/SiO₂）产生的共聚物的分子量和均聚物的掺入量均比使用均相Pd体系获得的共聚物高，这表明配体与固体载体表面之间的相互作用可能有效地调节了这些共聚反应中催化剂的性能。

研究成果以“Hydrogen-Bonding-Induced Heterogenization of Nickel and Palladium Catalysts for Copolymerization of Ethylene with Polar Monomers”为题发表在国际权威期刊Angew. Chem. Int. Ed. (2021, 60, doi.org/10.1002/anie.202106682.) 杂志上，东华大学博士研究生张虎和中国科学技术大学博士研究生邹陈为论文共同一作，通讯作者为东华大学蔡正国教授和中国科学技术大学陈昶乐教授。该工作得到国家自然科学基金的资助。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202106682

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